一、
万历援朝战争爆发后，明朝提督李如松收复被日军占据的朝鲜陪都平壤后，想乘胜收复朝鲜都城王京，他为此先后派出3500名骑兵南下勘探王京道路，为自己进兵做好准备工作，碧蹄馆是去王京的必经之路。当明军侦察队越过碧蹄馆，行至王京城外的砺石岭时，在此遭遇日军先阵立花宗茂并将其击破，由此，李如松的家丁查大受和朝鲜人都向后方的李如松报告了王京空虚可以拿下的消息。李如松误信了这一错误情报，继明军侦察队之后，亲自率领轻兵向王京进发。但砺石岭之战结束不久，王京的日军大部队相继出动，迫使明军侦察队从砺石岭后退到了碧蹄馆。日军势大，退屯碧蹄馆的明军侦察队难以脱身。正在行进途中的李如松在获悉相关情报以后，并没有因为自己兵力少退缩，而是勒马驰赴碧蹄馆，督军作战。
碧蹄馆之战在巳时正式开始打响，3500名明军骑兵直面的是小早川隆景先锋队的第一阵粟屋四郎兵卫，李如松下令明军先使用神机箭、天字大将军炮等火器，以火力压制日军。日军也施放铁炮回击明军，但即便如此，日军铁炮队的火力也没拼过明军的天字大将军炮。在一波火力压制后，明军骑兵又上前搏杀，与日军白刃相接。明军骑兵部队攻击粟屋右边的阵地，之后回旋到左边，逐次增加生力军，反反复复对粟屋的阵地进行回旋攻击。这一战术，颇似日本战国名将上杉谦信在第四次川中岛合战时摆出的“车悬阵”。在天字大将军炮的轰击和明军辽东骑兵的不断驰突下，粟屋四郎兵卫不敌，败退，由小早川隆景安排的第二阵井上五郎兵卫接着战斗。井上五郎兵卫在《隆景碧蹄里之战史》中被评价为“勇冠（毛利）军中”，可见是不可小觑之人。但明军不屈不挠，打得井上五郎兵卫非常被动，有些士卒甚至开始向后逃窜。情急之下，井上五郎兵卫大声激励手下士卒：“士之临战场也，以进死为荣，以退生为辱！汝等努力，慎勿去此！”尽管如此，井上五郎兵卫也不敌明军，继粟屋四郎兵卫之后败退。
尽管小早川隆景安排的第一阵粟屋四郎兵卫、第二阵井上五郎兵卫相继败退，但他留有后手。在酣战之际，小早川隆景使左翼的立花宗茂、高桥统增从望客岘左侧的丘陵迂回到明军后方，右翼的小早川秀包、毛利元康等将从望客岘右侧的丘陵迂回到明军后方，他自己则亲自率领第三阵从正面迎战明军，中军和左、右两翼对明军形成包围。小早川隆景在碧蹄馆之战的这一安排，颇有汉代垓下之战项羽的风采，为日本战国排得上名号的名将。
陷入重围的明军，此时面临日军先锋队的包围，不得不拼死作战，以求突围。但原本在砺石岭后方观战的日军预备队相继出动，望客岘漫山遍野都是日军，从望客岘的左右两方夹击，将明军团团围住，使明军难以突破日军的包围圈。
据《吉川家谱》记载，自第四队的吉川广家投入战斗后，石田三成、增田长盛、大谷吉继、加藤光泰诸将也相继投入战斗，甚至连原来留守王京城内的小西行长也杀出城外。
二、
从日本史料的记载来看，碧蹄馆之战的关键阶段，王京城内的日军倾巢而出，成为由李如松率领的4500名明军，对战由小早川隆景、立花宗茂、小早川秀包、吉川广家、石田三成、大谷吉继、小西行长等日本战国名将、名臣率领的数万人的激烈会战。但明军在绝对的劣势之下，仍旧爆发出巨大的战斗力。
为了突破日军的重围，李如松与骁将数十人亲自冲锋陷阵，在马上用弓箭射杀日军，但“势不能支”，终究无法敌过兵力众多的日军。李如松见实在无法打退日军，便指挥明军撤退，他亲自殿后。
金甲倭紧逼李如松时，明军裨将李有升拼死保护李如松，手刃数倭，但后来被日军的钩子拉下马，惨遭日军肢解，周遭的80余名明军勇士亦被砍死。为保护李如松，李如松的兄弟李如梅、李如柏、李如梧和游击李宁等护卫在其身边，一同协力射击、砍杀日军。李如梅拉弓引弦瞄准金甲倭，将其射下马，周遭的日军士兵哭着扶起金甲倭而去。日军见明军勇猛，不再急于进攻。此时，先前被李如松留在马山馆的副将杨元，听说前方战事危急，与参军郑文彬、中军旗鼓官王希鲁等急领1000名骑兵驰援至战场，杀入日军的重围，使日军稍稍退却。
杨元抄领1000名骑兵杀入重围以后，李如松趁乱率领杨元、李如柏、张世爵等将冒死突围，此过程中杀死许多日军。游击李宁的左手被砍伤，铠甲叶片被日军铁炮射穿，但没受重伤。除了李宁负伤外，副总兵孙守廉也被砍伤了右臂。情急之下，李如松又一次跌落马下。先前被明军击退的井上五郎兵卫见到这一场景，察觉到这一落马的将领是明军大将，于是便跃马突进，准备斩杀李如松。九死一生之际，周围的明军将李如松扶起，让他骑着另外一匹马逃走。井上五郎兵卫不得其志，未能斩杀李如松，因此气得咬牙切齿。
三、
虽然明军付出了惨重的代价，但赖于杨元的援兵，被困碧蹄馆的明军得以突破重围向坡州方向撤退。在明军撤退过程中，明军骑兵的马匹因为泥泞的地形而难以驰骋，甲胄、辎重、炮车等军用物资被弃置于碧蹄馆，一片狼藉。其中，编号为陆拾玖、壹佰叁拾伍号的两门天字大将军炮，被小早川隆景缴获；编号为贰拾伍号的天字大将军炮则被吉川广家缴获。可能还有几门不知具体编号的天字大将军炮也被日军给缴获了。这些被缴的天字大将军炮，后来都被日军作为战利品运送回了日本，据说小早川隆景缴获的两门至今还在。此外，朝鲜人在清理战场时，也拾得明军遗弃在碧蹄馆的军粮若干、盔甲二百余部，交还给了李如松。但李如松只留下甲胄十余部，其余都给了朝鲜人。
明军突围后，一路向北撤退，但日军仍在后方追击。追至惠任岭时，坡州的明军大军出现在岭头，日军见明军大军在惠任岭现身，心里也没底，于是尽数撤退回了王京。据毛利家的史料《梨羽绍幽物语》记载，日军之所以撤退，是由于立花宗茂的家臣小野和泉守见到明军援军出现时，便当即劝阻日军立刻停止追击。小野和泉守说：“彼众我寡，逼击恐为敌所围。”日军诸将顾虑明军援军势大，因而听从了小野和泉守的这一番谏止的话，停止继续追击。至此，李如松终于逃出绝境，碧蹄馆之战由此结束。《宣祖昭敬大王实录》对当时的情景是这样记载的：“贼追至惠任岭，望见大军，不敢踰岭，奔还京城。”《乱中杂录》亦记载：“贼追至前岭，望见官军大至，走还京。”
双方在此役后形成僵持局面。日军重新为之士气一振，而李如松却意志消沉。于是，李如松一面退兵开城，固守现有阵线，一面派遣沈惟敬再赴王京，同日军重开和谈。虽然在谈判中仰赖战争前期取得的优势，成功迫使日军放弃王京南撤，但也就此埋下了重起战火的隐患，乃至绵延成一场旷日持久的大战。《中国军事通史》认为“碧蹄馆之战是第一次万历援朝战争的转折点……宋应昌（兵部左侍郎经略朝鲜、蓟辽等处军务，备倭总指挥）不得不采取讲和的方针”。