在李克用生前，梁王朱温控制着中原地区，为争夺中原霸权，双方展开了20多年的梁晋争霸战争，争霸战进行得异常激烈，李存勖胜多败少，与对手的差距逐渐拉开。
这时，不断有人劝李存勖称帝， 包括其他一些割据势力以及李存勖的部下。僧人传真的师父在战乱中意外得到了失传的传国玉玺， 珍藏了40年，传真以为是一块普通玉石，准备把它卖掉，有人认出这就是传国玉玺，传真于是将其献给了李存勖。将领们都来向李存勖祝贺，李觉得称帝的时机到了，命人在魏州牙城的南面修筑祭坛。龙德三年（923）四月二十五日，李存勖登上祭坛，宣布即皇帝位，国号大唐。为区别于李渊建立的唐朝，历史上称李存勖建立的政权为“后唐”。
这一年八月，李存勖派兵攻打后梁国都汴州，后梁末代皇帝朱友贞自杀，李存勖随后由大梁门进入汴州， 后梁灭亡。这时，李存勖的势力范围包括13个节镇、50个州，是当时最大的割据势力，离统一天下似乎只有一步之遥。
李存勖当上皇帝后，之前的拼搏进取精神突然变淡了，开始贪图享乐起来。他小时候就喜欢音乐，当上皇帝后对伶人倍加宠爱。有时自己也涂脂抹粉，和伶人一起在皇宫里玩乐， 还给自己取了个“李天下”的艺名。
伶人们经常出入皇宫，捉弄、欺负大臣，大臣们非常愤恨，但又不敢生气，有人反而依附这些伶人，以求得他们在李存勖面前说自己的好话， 就连镇守在各地的将领们也争相贿赂、巴结伶人。
有一个名叫周匝的伶人，很受李存勖恩宠，曾被后梁军抓走， 李存勖很思念他。消灭后梁时周匝获救，在马前拜见李存勖，李十分高兴。周匝趁机哭诉，说自己之所以能活下来，全靠陈俊、储德源帮助，希望李存勖把二人都任命为州刺史，以此报答他们的恩情。对于这种荒诞的请求，李存勖竟想答应下来， 后因身边有将领苦苦相劝，才作罢。1年后，周匝又提起这件事，李存勖于是任命陈俊为景州刺史，储德源为宪州刺史。
除宠信伶人，李存勖还宠信宦官。李存勖身边的宦官一开始就有几百人，后来增加到上千人，李给他们优厚的待遇，授予他们官职，把他们视为心腹。
李存勖不喜欢正妃韩夫人，当上皇帝后一直没立皇后，打算找机会立最宠爱的刘夫人为皇后。有大臣揣摩到这个意思，联络百官一齐上奏， 请求立刘夫人为皇后，李存勖趁机应允。刘夫人出身贫寒，显贵后特别喜欢积蓄财物，她当上皇后之后， 各地进贡给朝廷的东西都要有两份， 一份给皇帝，一份给她，刘皇后积蓄的财宝很快堆积如山。
李存勖对母亲曹太后也很孝顺， 曹太后、刘皇后都能像皇帝一样对外发布命令。各地经常收到太后的诰令、皇后的教令以及皇帝发出的制敕，这三种命令交替下达，下面的人都得遵守。
李存勖宠信伶人、宦官，后宫干政，造成内部不和，各地叛乱纷起。同光四年（926）二月起，贝州、邢州、沧州等地相继发生叛乱，河北大乱。李存勖派李嗣源率侍卫亲军北上平叛，李嗣源在魏州城下遇到叛军，被劫持入城，之后加入叛军，率兵南下，声势浩大。
同光四年三月，李存勖亲自率军东征，想坐镇汴州指挥平叛，但李嗣源已抢先占领了汴州，李存勖只得仓皇返回洛阳。四月初一，李存勖打算前往汜水关平叛。行前，他命令骑兵在宣仁门外列队，步兵列队于五凤门外， 结果发生了兵变。李存勖正在殿中吃饭，听说兵变，赶紧率领近卫骑兵去平乱，结果被一支流箭射中。一名伶人扶着李存勖来到宫殿的屋檐下，在那里把箭拔出来。李存勖口渴心烦，想喝水，有人拿来一些乳浆。李存勖喝了几口，很快死了。
李存勖是一名公认的猛将，具备很高的军事才能，作战勇敢，战功卓着。李存勖创建的后唐在“五代十国”里是控制范围最广的一个政权，他将国号定为“唐”，是想恢复盛唐的气象，重新统一国家，如同当年刘秀创建的后汉政权一样。但李存勖没能成为李世民，也没能成为刘秀，他本人在当了2年6个月皇帝后就国破而身死，所建立的后唐政权也只勉强维持了11年。
李存勖失败的原因，更多是在军事以外。他缺乏远大的政治抱负与眼光，局势稍稍安定以后，便忘记了创业的艰难与危险，贪图享乐，又宠信伶人、宦官，默认后宫干政，造成众叛亲离。有人把李存勖称为“半截英雄”，意思是说他在创业的前半段和后半段有着巨大的反差，这个说法还是很有道理的。