光绪年间，顺德府平乡县西山有一条大蛇，不仅偷食村民的猪狗鸡鸭，还会拦路吞噬商旅过客。老百姓害怕，向县衙请愿除掉大蛇。
高知县贴出告示，重金悬赏能捕杀西山大蛇的蛇师。重赏之下，必有勇夫，有胆量过人的蛇师贪图赏格，组成捕蛇团应募。
捕蛇团先派两名蛇师上西山侦察。蛇师用湿泥涂身，慢慢在灌木中爬行，悄悄接近西山大蛇。只见大蛇盘曲在山腰的一块巨石上，身子粗细如桶，脑袋大小如斗。忽然，大蛇仰头向天，眼射金光，原来天空飞来了一队大雁。只见大蛇张口吸气，大雁奋力振翅却无法继续向前飞，脑袋向下一只只栽了下来，不偏不倚全部纳入大蛇嘴中。接着，大蛇慢慢地钻回巨石下锅盔般大小的洞穴中去了。两名蛇师直冒冷汗，蹑手蹑脚原路退回，一下山就飞奔回县，将情况报告给了高知县。
高知县和众人商量一番，决定趁蛇回洞休息，用柴火塞住洞口，点起烈火烧死大蛇。于是，捕蛇团携带干柴火种、硫磺烟硝、猎枪弓箭等进山。大家仍是满身涂泥，悄然上山。没想到，大蛇好像能预知捕蛇团的到来，竟守在山道树荫中，等众人接近，它猛地窜出喷气。气体毒性猛烈，前面的人顿时倒下几个。后面的人手忙脚乱，狼狈逃窜，再也不敢贸然进山。
经过这么一回，没人自告奋勇进山捕蛇了。赏金越加越多，告示越传越远，西山却越来越冷清。
这天，县衙来了一人，声称自己能捕蛇。高知县满心欢喜地跑出来迎接，正眼看了一眼来人，差点没被吓死：这人没脸皮、没头发、没鼻子、没耳朵，裸露着两个鼻子眼和两个耳朵眼。这人跪拜高知县，高声说：“我是陕西来的蛇师‘鬼脸王’，听说这里有大蛇伤人，我愿意进山捕蛇，消除祸患。”
高知县缓缓神，说：“好，王蛇师，不知你进山需要多少人帮忙？又需要多少武器弹药？”
鬼脸王扬手指指身后背的黑黝黝的柜子，说：“只需壮汉一名，帮我背这铁柜上山就行。”
高知县提醒说：“这条蛇特别厉害，你千万不能轻视。”
鬼脸王信心满满：“路上我打听了大蛇的情况，要不是铁柜太沉，我一人上山足够了。”
高知县听鬼脸王说话自信，也就不多说，只问：“什么时候进山？”
鬼脸王望望太阳，说：“快中午了，我这就进山，大蛇中午要进洞纳凉，正是下手的好时机。午后，你若看见西山黑烟滚滚，那就表明我成功了。”
高知县说：“我已经吩咐厨房做饭菜，不如吃饱了再去。”
鬼脸王说：“不行，今天捕蛇前不能吃饭，老爷帮我找的人，也一定是清早起来没吃过东西的。”
高知县扭头进去，不一会儿领出来一个五大三粗的衙役，说：“他叫陆三，近来他婆娘跟别人好上了，他气得饭也不吃了，你看行吗？”
鬼脸王点头认可，让陆三背上铁柜，一起出了县衙。县里百姓听说一个长相惊悚之人要去抓蛇，早跟着一堆人来看，一直送鬼脸王出了县城。
他们各骑一匹快马，很快到了西山脚下。上山前，鬼脸王掏出一瓶药水，在两人身上各洒了一些，随即上山。
到了巨石前，两人下马，鬼脸王轻轻嗅了嗅，冲陆三点点头。陆三明白大蛇进洞了，他喘着气将铁柜放下。
鬼脸王打开铁柜盖子，里面装满了数寸长的活蜈蚣，抱着团在柜中翻滚，“沙沙沙”的声音听得陆三头皮发麻，他吐了吐舌头，想躲到一边。鬼脸王一指蛇洞右边，陆三胆战心惊地站了过去。
鬼脸王双手交替，一把把抓起蜈蚣塞到自己嘴中，大嚼大咽起来。陆三看得直反胃，只得闭上眼睛。等陆三睁眼再看时，鬼脸王已将柜中蜈蚣吃得见底，鬼脸王也不是原来的样子了。
鬼脸王中了蜈蚣剧毒，嘴上、手上全部浮肿起来，越肿越厉害，肿到最后，皮肤膨胀到吹弹可破的地步。这时，他开始在胸前上下翻动手掌运气，约莫过了一刻钟，他浑身迅速消肿，所有毒气向右手中指、食指集中，两根指头继续肿胀。待全身恢复正常，两个指头肿得大如皮球，可以看见其中黑色的毒液旋转不停。
这时，鬼脸王举着两个肿胀的指头，将右臂伸进了蛇洞中，大声说：“鸣金！”
陆三按照鬼脸王事先的安排，赶紧从腰间取下一面铜锣，“咣咣咣”卖力敲打起来。大蛇最怕金属声，它从梦中惊醒，愤怒异常，立马往洞外冲，到洞口却见两块肉球挡住去路，一口咬进嘴中吮吸起来。
鬼脸王感觉手指被咬，即刻往外拔胳膊，一边喊陆三：“别敲了，快抓住我右胳膊肘，往外拽！”
陆三扔掉铜锣，抓住鬼脸王一起用力，里面的蛇力气真大，换个瘦弱一些的人，可能就被拉进洞去了。双方互相角力，蛇的力气越来越弱，终于，鬼脸王的胳膊拉出来了，大蛇咬着指头也被拉了出来，它已浑身乌黑，死掉了。
鬼脸王的两个指头已经消肿，毒液全被大蛇吸走了。鬼脸王掏出一瓶药水，把手指头洗了一遍，不一会儿，指头上的伤口就痊愈了。
陆三抽出腰刀，狠狠地将蛇砍成几段，骂道：“你这个祸害，可算死了！今天本想不是你死就是我亡，没想到我挺走运。”
鬼脸王让陆三生火，将大蛇的几段尸体架在上面，点火烧了，一时间烈焰冲天，腥臭刺鼻。
两人收拾完下山，远远看见高知县带着一帮人迎了过来。原来，高知县他们在城里坐立不安、翘首以盼，见西山黑烟升起，知道大蛇已除，高兴极了，主动出来迎接。
众人簇拥着鬼脸王回到县衙，大摆筵席。酒过三巡，高知县看着鬼脸王狰狞的丑脸竟看出了三分亲切，于是心里话就说出来了：“敢问王蛇师，你用什么法子制服了大蛇？捕蛇早上需空腹，又是什么讲究？”
陆三接过话说：“老爷，我来解释一下……”陆三看了鬼脸王一眼，鬼脸王点头默许，陆三飞着唾沫将王蛇师捕蛇的过程添油加醋说过一遍，最后得意地说：“王蛇师进山抹了特制的药品，非我们先前抹上的烂泥可比，因此大蛇闻不到我们的味道。至于捕蛇前不让我吃饭，我猜如果我吃了饭，看王蛇师吃蜈蚣非吐了不可，这样恐怕会提前惊动大蛇。而王蛇师不吃饭，则是为了吃蜈蚣运气走毒，有饭在肚子里恐怕对身体不利……”
听了这番话，鬼脸王脸上露出了难得的微笑：“陆三推测，句句切中要害！今天高兴，我想诸位心里还有想问却不敢问的话，我就替大家说出来：你这张脸怎么就变成这副丑模样了呢？”
众人心中正有这一疑问，琢磨着怎么问，鬼脸王主动说出来，大家不由洗耳恭听。
原来，多年前，鬼脸王本是一个模样周正的官差，负责陕西西安至新疆乌鲁木齐之间紧急信件的递送，两地之间相隔五千里地，其间没有人烟的崇山峻岭数不胜数。一次，鬼脸王从新疆折返，快马赶路错过了驿站，半夜走到一个山坳中，人困马乏，不得不就地休息。他吃了干粮，喝了溪水，将皮囊挂在一棵大树上，钻进皮囊里蜷缩着睡觉。突然，鬼脸王感觉皮囊一动，好像被扔进开水锅里煮上了一般，接着浑身上下火烧火燎，涕泗横流。鬼脸王伸手抹汗，这一抹不要紧，感觉脸上软如烂瓜，眼皮、嘴皮、鼻子、耳朵、头发全掉了。鬼脸王惊恐万分，当机立断，从腰间拔出匕首割开皮囊，感觉外面又是一层厚厚的皮囊，他拼命割了又割，终于透进一股新鲜空气。鬼脸王从皮囊中钻了出来，伸着手往前走了不远，就昏倒在地。
等鬼脸王醒来，看到自己躺在一个茅屋里，旁边坐着一位白胡子老头。老头面带微笑说：“你睡了三天三夜，现在没事了。不过，你要有心理准备，你的模样可是发生了大变化。”鬼脸王这才知道，自己被一条大蛇生吞进肚子里去了，万幸的是他没睡死，身上还有把匕首，否则早在蛇肚子里化成水了。老头领着鬼脸王去看了那条死掉的大蛇，一人双臂合抱都抱不过来，十数丈长，鬼脸王不由后怕不已。
虽然大蛇已死，但鬼脸王恨透了大蛇，发誓杀尽天下害人的大蛇。老头正是一位有本事的蛇师，看鬼脸王立下誓言，就收留了他，将捕蛇的本事全部传给了他……
高知县和众人听罢，不禁哀其遇，敬其志。大家热情劝酒，尽欢而散。
等鬼脸王要离开的时候，高知县拿出两倍于赏格的银子，送给了鬼脸王，鬼脸王一努嘴，陆三接过了银子，站到了鬼脸王身旁。
鬼脸王笑着对高知县说：“此次来贵县，还有一个重要收获，就是收了一个徒弟。陆三机敏聪明，和我心有灵犀，且他有志当一名蛇师，我的本事不怕失传了。”
高知县早已明白，微笑点头。
陆三不失时机地向高知县跪拜道：“今天正式向老爷辞去差事。我情愿跟着师父学一技之长，云游天下，为民谋利。这可比在家里跟不省心的婆娘闹下去强多了！”